近日，我校天然产物化学生物学交叉学科科技创新团队明佳林研究员在国际顶级学术期刊Nature Communications上连续发表了两篇题为“Carbon-silicon-switch effect in enantioselective construction of silicon-stereogenic center from silacyclohexadienones”和“Ligand-controlled regiodivergent arylation of aryl(alkyl)alkynes and asymmetric synthesis of axially chiral 9-alkylidene-9,10-dihydroanthracenes”的研究论文。最新的论文报道了利用Hayashi-Miyaura反应和氧化性Heck反应实现硅环己二烯酮去对称化立体选择性构建手性硅中心，并且发现奇特的碳硅转变的不寻常的影响。团队成员闫宇博士为第一作者，成都大学为第一完成单位，明佳林研究员为主通讯作者，四川大学苏志珊教授为该工作提供理论计算。

不对称合成手性硅中心一直是不对称合成领域中富有挑战性的课题之一。碳和硅原子在元素周期表中属同族元素，因此两者性质存在诸多相似。将有机分子中的特定碳原子用硅取代的"碳硅交换"策略在开发新功能性分子领域引起了广泛关注。但是硅原子和碳原子的同系物在化学反应性和反应选择性的差异鲜有研究。作者以硅环己二烯酮作为模版底物，通过Hayashi-Miyaura反应和氧化性Heck反应对硅环己二烯酮进行去对称化反应，研究结果表明硅和碳环己二烯酮同系物存在显著的反应性差异，碳-硅同系物反应在同一手性催化剂的存在下表现出相反的对映选择性，这一现象表明了碳-硅同系物在同一个反应中机理的根本差异。作者通过密度泛函理论（DFT）计算表明，这种根本差异源于硅原子独特的立体电子特性，包括C-Si键键长大于C-C键、扭曲的空间结构和烯烃的π电子与硅原子空d轨道的π-d共轭作用。该项研究结果颠覆了人们对硅化学的传统认知，促使化学家们更加关注碳-硅同系物之间的反应活性和立体化学效应。

过渡金属催化金属有机试剂对炔烃的加成反应是合成三取代或四取代烯烃是重要途径之一。这类反应在有机合成中具有重要的地位，因为它们能够高效地构筑复杂的分子结构，尤其在药物合成和材料科学中有着广泛的应用。过去的研究表明，对于非对称芳基烷基取代炔烃，金属有机试剂对炔烃的加成反应通常是在烷基取代的炔烃碳原子上形成新的碳-碳键（β-加成），β-加成符合动力学和热力学规律。但是在芳基取代的炔烃碳原子上形成新的碳-碳键（α-加成）仍具有重大挑战且少有报道。之前的策略往往依赖于底物控制，如电子调节和导向基策略，它们在合成1,1-二芳基烯烃方面存在局限性，因此开发新的策略实现非对称芳基烷基取代炔烃的高选择性α-加成反应在合成方法学上意义非凡。通过改变与金属铑催化剂配位的配体，实现了芳基烷基取代炔烃的区域发散加成反应。这种配体控制的策略为炔烃的区域选择性加成提供了新的途径。作者通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了配体控制非对称芳基烷基取代炔烃区域发散性加成的起源。此外，作者还探索了这种反向区域选择性在不对称合成轴手性9-亚烷基-9,10-二氢蒽类化合物中的应用。

明佳林研究员主要从事于不对称催化有机合成，2014年本科毕业于四川大学化学学院。2019年2月博士毕业于Nanyang Technological University（南洋理工大学）化学与生物化学系。

Nature Communications杂志是Nature旗下综合期刊，发表自然科学各个领域的高质量研究成果，中科院SCI一区Top期刊，Nature Index自然指数收录期刊，2022-2023最新影响因子为16.6，五年影响因子17。该杂志发表的论文对每个领域的专家都具有重要的意义。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54241-x

       https://www.nature.com/articles/s41467-024-53767-4